6 詳細
Study on the fluorescent "on-off" properties of benzofurazan compounds bearing an aromatic substituent group and design of fluorescent "on-off" derivatization reagents
S. Uchiyama, T. Santa and K. Imai
Analyst, 2000, 125, 1839-1845.
■ Abstract
In order to elucidate the fluorescence 'on-off' switching mechanism of benzofurazan compounds bearing an aromatic substituent group, we first studied the intermolecular electron transfer between fluorescent benzofurazan compounds and other aromatic compounds. The fluorescence was quenched by the added aromatic compounds without changing the absorption and excitation wavelengths, indicating that quenching was caused by intermolecular electron transfer. The quenching abilities of the added aromatic compounds reflected the K values of the Stern-Volmer plot. The K values were also co-related with the molecular orbital energies of the benzofurazan and the added aromatic compounds calculated with the semi-empirical PM3/COSMO method. Next, 11 benzofurazan compounds bearing an aromatic substituent group were synthesized and the effects of the intramolecular electron transfer between the benzofurazan skeleton and the aromatic substituent group were studied. A benzofurazan compound bearing an aromatic substituent group which has a high quenching ability (large K value) in the study of intermolecular electron transfer did not fluoresce (fluorescence 'off') because of the intramolecular electron transfer, whereas a compound bearing an aromatic substituent group which has a low quenching ability (small K value) fluoresced (fluorescence 'on'). From the results, the fluorescence 'on-off' properties of benzofurazan compounds bearing an aromatic substituent group were predictable from the estimation of the quenching ability of the aromatic substituent group using the Stern-Volmer plot. Finally, the prediction of the fluorescence 'on-off' properties of benzofurazan compounds was applied to the development of a new fluorescent 'on-off' reagent for oxidation. The results are useful in the context of the development of new fluorescent 'on-off' reagents for use in analytical chemistry.
■ 内容
ベンゾフラザン化合物の蛍光量子収率は，蛍光団に直接結合する置換基以外の部分によっても影響を受けることを明らかにしました．
すなわち，置換基内にベンゼン環を含むいくつかの化合物について，そのベンゼン環の電子密度が大きい化合物ほど，蛍光量子収率が低下することを示しました．
これは，光誘起電子移動（PET）と呼ばれる現象，すなわち励起状態にあるベンゾフラザン環とベンゼン環の間で，酸化還元的に電子が移動し，その結果無輻射緩和が亢進することに由来しました．
そして，このような置換基内にベンゼン環を含むベンゾフラザン化合物の蛍光量子収率を，添加実験や分子軌道法により予測することが可能となりました．
■ ひとこと
Anal. Chem. Reject → 再度 Anal. Chem. Reject → Analyst Minor revision でようやくアクセプト．
この論文はとにかく掲載までに時間を要しました．
最初の投稿時に２人の審査員はそれぞれ Minor と Major Revision を要求してきて，どちらに転んでも良さそうなコメントだったのに，Editor に蹴飛ばされました…．
そして，教授に直してみようといわれ頑張って直したつもりなのに，結局再度 Reject．
Analyst には，あっさり通ってしまうので（審査結果は２対１でしたが），Anal. Chem. と Analyst の差は結構大きいということを実感しました．
内容についても，特徴がありまして，分析化学教室で発表した論文中，唯一ベンゾフラザン骨格に直接結合する置換基の話ではありません．
本当は，光誘起電子移動なんか全く考えてないで，「蛍光性のベンゾフラザン化合物と何かの芳香族化合物を混ぜたら波長でもシフトしないかなぁ」と軽い気持ちで混ぜてみたら，消光だけ起きまして，なんでだろう？というところから全てが始まりました．
今では，Ｍ２（2002年度現在）小野田さんのテーマとして引き継がれています．