3 高感度な蛍光性温度センサーを開発 詳細
Fluorescent molecular thermometers based on polymers showing temperature-induced phase transitions and labeld with polarity-responsive benzofurazans
S. Uchiyama, Y. Matsumura, A. P. de Silva and K. Iwai
Anal. Chem., 2003, 75, 5926-5935
■ Abstract
Poly(N-isopropylacrylamide) in aqueous solution undergoes a phase transition at around 32 degree Celsius.
The fluorescence properties of benzofurazans are affected by solvent polarity.
We combine these two characteristics for the first time to develop sensitive fluorescent molecular thermometers.
Five fluorescent monomers having a benzofurazan skeleton were synthesized, and the copolymers of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and a small quantity of the fluorescent monomer were obtained to investigate their fluorescence properties.
With increase in temperature, the copolymers in water showed the temperature-induced phase transition at around 32 degree Celsius and the fluorescence intensities of the copolymers concurrently increased.
Especially, for the copolymer of 4-N-(2-acryloyloxyethyl)-N-methylamino-7-N,N-dimethylaminosulfonyl-2,1,3-benzoxadiazole and NIPAM, the fluorescence intensity at 37 degree Celsius was 13.3-fold that seen at 29 degree Celusius.
The sensitive range of temperature of these fluorescent molecular thermometers is changed by the replacement of the NIPAM units by N-isopropylmethacrylamide or N-n-propylacrylamide units in the copolymers.
The basis of these fluorescent molecular thermometers is the decrease in the microenvironmental polarities near the main chains of the copolymers with increasing temperature, as confirmed from the maximum emission wavelengths of the benzofurazan units in the copolymers.
The responses from the copolymers to the change in temperature are reversible and exactly repeatable during at least 10 cycles of heating and cooling.
■ 内容
感熱性高分子であるポリイソプロピルアクリルアミドと，極性感受性の高い蛍光団であるベンゾフラザンの性質を融合し，全く新しいタイプの蛍光性温度センサーを開発しました．
本研究で開発した温度センサーは，水中で機能を発現し，単位温度あたりにおける蛍光変化率，つまり感度は，既存の蛍光性温度センサーの２０倍以上でした．
さらに，感熱性高分子をポリイソプロピルアクリルアミドから，他のアクリルアミドに変更すると，応答温度が変わることが分かりました．
このような応答温度の調節は，既存の蛍光性温度センサーでは困難であり，今回初めて達成されました．
分析ツールとしての評価をするため，繰り返し実験を行ったところ，本蛍光性温度センサーの応答は温度変化に対して可逆的であり，非常に良い再現性が得られました．
■ ひとこと
J. Am. Chem. Soc. Reject → J. Am. Chem. Soc. Reject → Anal. Chem. Minor revision でアクセプト．
この研究のアイデアは，Ｄ３の時に奈良女子大で行う研究を考えていた時に，ふと思いついたものです．
この時点で，蛍光性温度センサーの報告はほとんど無く，かろうじてあるいくつかの報告は一級のジャーナルばかりに掲載されていたので，良い結果が得られれば最初からそこそこの雑誌には掲載される自信はありました．
感度や応用性が申し分ないことから JACS にチャレンジしたのですが，結果は×．
審査がおかしいような気がしたので，再実験にきっちりした手紙を添えて再挑戦したのに，結局同じ審査員に蹴られました．
うーん．．． JACS は鬼門です（０勝４敗）．
気を取り直して Anal .Chem. に投稿したら，引用文献を少し削るだけの超 Minor revision でアクセプトなので，内容自体はそう悪くなかったようです．
JACS リジェクト → Anal .Chem. あっさりアクセプト，しかも審査員は accelerated article にしたら？とのコメント → しかし，エディターが気に入らなかったようで，結局普通の article になる → アメリカ化学会所属の記者（広報）から，この論文に興味があるとの連絡をもらう，という一連の流れはこの論文を巡って明らかに周りの意見が真っ二つに分かれていることを意味していますので，インパクトを与えられる論文であったという点で大変嬉しく思ってます．
最後に，この蛍光性温度センサーの溶液は，高温で白濁します．
これは欠点なのか，欠点にならないのか．
自分でもはっきりした答えがまだ分かりませんが，後にこの論文が残るかどうかの一つのポイントだとは思っています．